钼铁生产流程
一、钼金属特性介绍
钼主要的物理和化学属性如下：
| 相对原子质量 | 95.95 | 密度/（g/cm3） | 10.2 |
| 熔点/度 | 2883 | 沸点/K | 5833 |
| 熔化热/（千焦耳/摩尔） | 7.37 | 蒸发热/（千焦耳/摩尔） | 536.3 |
| 熵（298K温度时）/（十/（mol.K）） | 28.61 | ||
钼的熔点较高，在高温下钼的蒸气压很低蒸发速度小，钼的最大特点是导电性强。钼能耐无机酸的腐蚀，但能很快地溶解在硝酸及硫酸的混合溶液中。
钼与铁可按任何比例互溶。在1453－1813K范围内，化合物MoFe（含Mo63.29%）固态稳定。1753K以下即使处于固相也会结晶出MO2Fe3。含钼量大于50%时，合金熔点显著升高，如含钼60%的合金熔点为2073K，含钼高的钼铁不能从炉内流出。
钼与碳生成碳化物MO2C和MoC。MO2C的熔点为2653K，MoC的熔点为2843K，还可能生成复合碳化物 Fe3MO3C和Fe3CMO3C。钼与硅生成MO3Si、Mo5Si3、MoSi2。钼与铝生成MoAl。钼与硫生成一系列的硫化物，MoS2、 MO2S3、MoS3，其中MoS2是主要的硫化物。含MoS2的钼矿称为辉钼矿。当温度大于673K时MoS2易氧化成MoO3和MoO2。
钼与氧生成一系列的氧化物MoO3、MoO2、MO2O3、Mo4O11等，其中最稳定的是MoO3和MoO2。 MoO3具有明显的酸性，称为钼酸酐，是浅绿色的粉未；加热时呈鲜黄色。熔点978K，沸点1428K，生成热746kJ/mo，密度4.4g/cm3， 当温度大于873K时MoO3就显著升华。MoO3微溶于水，能溶于苛性碱、苏打、氨的溶液中而生成钼酸盐。MoO2是紫褐色的粉末，并有金属光泽。当温 度大于1273K时MoO2显著升华，其生成热为588.2kJ/mol，密度6.34g/cm3。MoO2不溶于水和碱性水溶液，也不溶于硫酸、盐酸等 酸中。
二、钼精矿的氧化焙烧
钼精矿中含MoS约75%，因为含硫高不能用来直接冶炼钼铁和生产氧化钼块，所以必须经过氧化焙烧脱除硫才能使用。习惯上焙烧前的钼精矿称为生钼精矿，焙烧后的钼精矿称为熟钼矿或钼焙砂。
往焙烧炉加精矿前，应按钼含量和杂质含量进行配料，并要充分混合均匀，配好的料中钼含量误差在0.2%之内，Mo≥45%，Pb≤0.8%，Cu≤0.6%，SiO2≤12%，CaO≤3%，H2O≤4%。
1、单层炉焙烧钼精矿
只有一层炉床的反射炉称间层炉。一般单层炉参数为：炉床高850mm，炉床长6000mm，炉床宽1500mm，炉膛高500mm，炉门4个。
炉子用耐火粘土砖砌筑。在炉头有烧煤的燃烧室及燃烧室下面的灰坑，中间是高约850mm，宽1500mm，长 6000mm的炉床，炉子有炉顶和防止精矿落入燃烧室及水平烟道的挡墙，炉尾挡墙略高些。一般有4个炉门，习惯上把靠近尾部的炉门称为第一炉门，靠近燃烧 室的炉门称为第四炉门，第一炉门装进钼精矿，第四炉门是出料用的，所有炉门都可用作搅拌和拨料用。在炉子末端有隔墙的坑，此处收集大粒的钼尘，而后烟气进 入直立烟道部分，然后到主烟道水平部分，主烟道一直通到收尘室，单层炉一般水平烟道较长，以便烟尘的回收，最后烟气进到烟筒。
精矿装炉以前要经过2mm的筛子，以增大精矿与气体的接触面积，增加反应速度。
一次装料约300kg，平铺在第一炉门口区域内的炉床上，厚约65mm，连续焙烧约120分钟向前拨到第二炉门口区 域。约120分钟再向前拨到第三炉门口区域。从每一炉门装料，到第四炉门出炉，大致需8小时，第一炉门区域向前拨完料时，将准备好的精矿加到第一炉门口区 域，连续地进行焙烧。
第一炉门口的气体温度为503－573K，精矿温度为453－503K。第一炉门区域主要脱除油和水分，每隔30分 钟左右搅拌一次。第二炉门口的气体温度为673－723K，精矿温度为683－733K。第二炉门区域主要是加热精矿，并有脱硫反应的发生，每隔20分钟 搅拌一次。第三炉门口的气体温度为813－853K，精矿温度为823－873K。第三炉门口区域脱除总硫量的75%左右，每隔10分钟搅拌一次。第四炉 门口的气体温度为873－953K，精矿温度为883－973K。第四炉门口区域靠近燃烧室，炉气温度较高，这里一直把精矿烧到含硫0.07%以下才能出 炉，每隔7－8分钟搅拌一次。发生固化时要开大炉门不停地搅拌，直到分散时精矿已脱硫合格，此时应立即出炉。
各炉门的温度控制可通过调节炉尾部的插板和燃烧室的供热量来实现。尽量控制精矿温度在923K以下以减少的挥发。单层炉焙烧钼精矿回收率为94%左右。
2、回转窑焙烧钼精矿>
在国内用外加热式回转窑焙烧钼精矿，回转窑技术参数为：长度18000mm；直径1100mm；转速0.5－1r/min；倾角1%。每小时加料190－200kg，每台窑日产氧化钼砂3.8－4.5t。
窑内物料在窑体旋转和倾斜作用下，由窑尾向窑头运动。同时，辉钼矿的氧化反应开始进行。根据MoS2在窑内发生的热化学反应和加热炉的热效应作用，窑内大致可分成三段，每段的位置随加料速度及精矿的物理性质及化学成分不同而有所变化：
（1）预热干燥带。此段在窑尾部6－7m处，温度在773－923K之间，物料在这段里预热干燥，除去油和水。
（2）反应带。此段在窑中间4－5m处，温度在923－1073K，MoS2在这段达到燃点，主要靠本身的化学反应热进行氧化反应生成钼的氧化物。当物料的残硫降至3.5%以下时，不能靠反应热脱硫，此时靠加热炉供给的高温，使残硫继续脱掉。
（3）冷却带。在窑头7－8m处，温度在923－1023K之间，焙烧好的熟钼矿在这段里降温冷却后出炉。
回转窑焙烧钼精矿，物料在炉内停留约4h。采用重力和旋风除尘器收尘。回转窑焙烧钼精矿回收率96.6%－97.5%，熟钼矿含硫达到小于0.08%以下，合格率达到90%。回转窑的窑体加热部位容易被烧坏，一般3个月换一次。
3、多层炉焙烧钼精矿
多层炉在国内外较普遍使用，是一种较好的焙烧设备。炉子是由内衬耐火粘土砖的筒形外壳铁壳组成，炉子的中央装有由电动机通过减速器带动旋转的中心轴，固定耙齿的耙臂固定在中心轴上，耙齿放在炉床上作围绕中心轴的圆周运动。耙臂用从中心轴送入的空气冷却。
八层炉外径6034mm，内径为5034mm，总高度为12970mm，中心转速为0.75、0.98r/min。
配好的炉料，借助料斗下的螺旋加料机加入炉内，根据需要调整加料速度把精矿加到第一层炉床的外缘，借助固定在耙臂上 的带有角度的耙齿拨料搅拌，炉料从炉床的外缘向炉子中心运动，最后从炉子中心轴附近的落料孔，落到炉子第二层炉床的内缘区域。由于耙子的搅拌拔料，炉料向 炉床外缘运动，经落料孔落到第三层炉床的外缘区域，这样精矿通过所有的炉床，焙烧合格的熟钼精矿经第八层炉床落入下面的储料罐中。
硫化钼氧化时放出的热量较大，故燃料消耗不大。焙烧炉用的煤气经地下管道及配置在炉子四周的喷嘴引入炉内第六、七、八层。1－7层分别有出气管道，废气经总管排出。每层设有炉门，供观察炉况和调节温度用。
由生产实践可知，二、三层炉气温度稍底，炉料呈暗红色，炉气畅通有助于料粒呈疏松状态，对维护炉子正常操作会起到良 好的作用。上述温度允许稍有不同，但炉温过低，会使焙烧速度减慢和得不到低硫的焙砂；炉温过高会由于三氧化钼的挥发，使钼的损失增加，而且炉料会烧结成 块，焙烧不透，又会引起炉床烧结精矿层的长起，加速耙齿的磨损，因此焙烧钼精矿时应特别注意各层温度的控制。
各层温度可通过增减送入炉内的煤气量，增减抽刀，开闭各层炉门及各层废气管道阀门的方法来调节。要增加3－7层各层 的温度，需要打开第八层小炉门和加大煤气的供给量或关上心、七层的废气阀门；要提高六、七层温度，需加大煤气消耗量。如果上述方法达不到预期的效果，欲增 加各层温度必须减小抽刀。要降低温度必须增加抽刀。为降低2－5层过高的温度，应加入返回品，必要时可打开3、4层小炉门。
炉中1－2层是预热区域，3－5层是主要的脱硫区域，6－8层是脱除残硫的区域。把固化层控制在第六层有利于氧化去硫，因此，当固化层移到第五层或第七层时，应采用降低吸力或增加吸力的办法调整。
随着焙烧的进行，精矿外表特征也发生变化，焙烧好的熟钼矿在热时呈黄色并有光泽。当辉钼矿在多层炉焙烧时，大约逸出粉尘10%－15%，收尘系统一般由旋风除尘器和电除尘器组成，除尘效率99%，收下的粉尘要返回炉中进行焙烧。八层炉每台炉子昼夜产量约14t。
4、沸腾炉焙烧钼精矿
这种方法比较广泛地用于焙烧硫化物精矿。焙烧过程中空气由下向上流动，向上流动的气流使炉料颗粒处于沸腾状态，这个状态的特点是气流中的颗粒剧烈地运动，其外观很像沸腾的液体，所以称为沸腾焙烧。
沸腾焙烧具有明显的优点，如：
（1）生产效率比多层炉提高15－20倍；
（2）焙烧过程可自动化进行；
（3）焙烧中不容易生成钼酸盐和焙砂中不含二氧化钼；
（4）沸腾焙烧中铼的逸出率高达92%。
三、炉外法生产钼铁工艺简介
1、原料
熟钼矿是生产钼铁的主要原料，是钼铁中的钼的来源，除要求品位高以外，对杂质也有严格的要求。一般成分 为：Mo48%－52%，S≤0.065%，P≤0.023%，Cu≤0.30%，SiO28%－14%，Pb0.2%－0.5%。粒度不得大于 20mm，10－20mm粒度不得大于总量的20%。
硅铁粉是75%硅铁经破碎、球磨的粉状原料，用于还原熟钼矿、铁鳞等氧化物。硅铁粉在使用前必须有准确的硅、铝含量 分析，含硅量要求为75%－77%，粒度要求是：1.0－1.8mm不超过1%，0.5－1.0mm粒度的不超过10%，其余为0.5mm以下。粒度过大 会造成钼铁含硅升高，使用含硅量高的硅铁粉效果比含硅量低的好。
铝粒要有准确的含铝量以作为配料计算的依据，其粒度要求在3mm以下。粒度过小，生产中不安全；过大，则对冶炼反应不利。铝粒的配加量要根据熟钼矿的温度、含钼量、生产规模、气温条件而定，一般每批料配入5-8kg。
铁鳞是轧钢、锻造时的氧化铁皮，是冶炼中的氧化剂及熔剂。在冶炼反应中约30%进入合金，是合金中铁的来源之一；约 70%的铁鳞以FeO的形式进入炉渣，起稀释炉渣的作用。对铁鳞的要 求：Fe≥68%，S≤0.05%，P≤0.035%，C≤0.30%，Cu≤0.1%。铁鳞在使用前须加热干燥去掉水分及油分，在生产中也可以使用铁 矿，但铁矿含硫较高，现国内已很少使用。
钢屑是合金中铁的主要来源，要求含铁大于98%，一般用碳素钢钢屑。 萤石粒度应在20mm以下，使用前要加热干燥，去掉水分，萤石中CaF≥90%，S≤0.05%，P≤0.05%，方可使用。炉料中萤石的配加量取决于实际炉渣情况和熟钼矿中SiO2的含量，一般配入量每批料2-3kg。
硝石就是硝酸钠，当使用含钼低的熟钼矿时，常由于氧量不足，还原剂不能多加，而造成炉料发热量偏低，可用硝石作补热剂，每批料配加1-3kg。
炉料配比
炉料配比为：熟钼矿100kg；硝石3kg；铝粒6kg；铁鳞20kg；硅铁粉28.28kg；钢屑23.06kg；萤石2kg；总计182.34kg。
每批炉料总放热量为：
102195.6＋266662＋17170＋8716.9＋25288.3＝420032.8（kJ）
2、熔炼操作
炉料准备
炉料要加工成合适粒度，然后要进行烘干，按配料比进行配料。炉料的准确称量是保证冶炼正常进行的先决条件。称量的顺序是熟钼矿、硝石、铝粒、铁鳞、硅铁、钢屑、萤石。称好的炉料放入混料机内混料，混料时间约8min，混合均匀的炉料放入聚料斗内。
配料工作是一项非常仔细、不容许有丝毫差错的工作，配料人员要精力集中、责任心强。尽可能采用电子自控装置。
配料时应严格防火，因炉料易燃和粉尘易爆的特性，要求有严格的防火措施。混料工序要有严密的封闭排烟除尘设施。
3、熔炉
熔炉是冶炼钼铁的主要设备。熔炉外壳是用10mm钢板焊制的圆形筒，内衬耐火粘土砖，在距炉壳下缘100mm处开设一个直径120mm的放渣准备好的熔炉放在砂基上，在砂基中作成半球形的凹坑，用以容纳熔化的合金。容纳合金的凹坑称砂窝。
用烘干的河砂作成砂窝、摆正炉筒后将砂窝捣实，尤其是炉筒下缘与砂窝之间的结合处，要在里面捣高150－200mm，外面捣高400mm以防止冶炼时炉渣由结合缝漏出。砂窝靠自然烘干，严禁用湿砂窝，否则会造成严重喷溅现象，甚至喷溅伤人。
4、熔炼过程
混合好的炉料装入熔炉内。第一料斗加好后应加入精整返回品、碎屑，铺成中空的环行一圈，不要靠近炉墙，以防粘结在炉壁不熔，也不能在中心不留反应通路，隔断反应。环形铺好后，再加入第二斗炉料，装好炉料后料面距炉子上缘不应少于500mm，以防反应时喷溅外溢。
在炉料表面中心做一凹坑，加入点火混合物再用钢钎插入点火物中摇晃，使点火物与下部炉料相通。之后点火物中心加引火剂镁屑100g，摆正排烟罩后用红火点燃，反应自动进行。
反应过程的变化是由中心开始向下和向四周蔓延。正常反应时间小于10分钟。在前1/4时间反应平缓；在中间一段时间反应激烈，排出大量褐色浓烟，有沸腾和轻微喷溅现象；在后1/4时间反应减慢，火焰明亮，烟气转淡，反应结尾有明显亮光。
冶炼过程正常标志是：
（1）反应激烈，排出烟气浓厚，反应中不间断，不喷溅，反应结束明显，没有拖长现象，反应结束后，烟气发亮清透。
（2）放渣时渣子流动性较好，稍有粘结现象。冷却后渣罐内渣子表面突起，有光泽，渣样呈深绿色。
（3）拔起炉筒时有拉渣丝现象，钼铁锭上层渣盖微向下凹。
（4）反应时间在2－10分钟范围内。
冶炼过程不正常现象、原因、后果及处理方法为：
（1）其他现象正常，但大量喷溅。这是由于炉料潮湿或单位发热量过高或砂窝潮湿引起的。这种现象容易造成漏炉或炉料喷溅伤人，使合金含硅偏高。如果是发热量偏高，就要减少铝粒，增加硅铁粉的配入量；如果是炉料或砂窝潮湿，就要解决炉料和砂窝的干燥问题。
（2）反应过于激烈，大量喷溅，反应时间很短，结束快；结束后烟气明亮，炉渣粘稠，色泽蓝绿，取出的小钼铁样冷却后易碎裂，断面有亮星呈银白色。这是还原剂过多的表现，常导致合金硅高钼底，这时必须减少还原剂的配入量，一般每批料减少0.3－0.7kg。
（3）反应平稳，反应间断，烟气深褐色且上升缓慢。反应时间长，结束不明显且拖长。拔炉后，钼铁锭表层渣面出现气 泡，并有冒火现象。在未冷的钼铁锭中取出小块钼铁样冷却，后表层挂黑褐色的渣子，小钼铁样很硬，断面不整齐，呈灰黑色。这是还原剂不足的表现。这会导致合 金含钼较高，含硅较低（低于0.05%），钼铁锭分层，冷却时极易生锈，精整困难、炉渣含钼高、金属颗粒多，这时必须增加还原剂，一般每批料增加 0.2－0.5kg。
（4）反应进行缓慢，无明显正常烟气，反应时间长。这是炉料发热量不足所致。这往往导致合金含钼高，含硅也高，铁锭 分层或偏析反应结束后的30分钟为金属颗粒镇静沉降时间，以保证渣中含钼在0.35%以下。打开渣口，炉渣流入渣罐中，取样分析钼含量。高于0.35%的 富渣要返回熔炼。贫渣可以弃去或综合利用。放渣后，拔起炉筒，用铁勺从砂基上的金属锭中取铁样。合金表面光滑，微结绿渣，断口致密呈银灰色，结晶细小，无 亮星，标志着钼铁质量良好。正常的合金、炉渣成分范围如下。，这时要检查炉料粒度、成分和含氧量，而后再根据具体情况调整配料比。
反应结束后的30分钟为金属颗粒镇静沉降时间，以保证渣中含钼在0.35%以下。打开渣口，炉渣流入渣罐中，取样分 析钼含量。高于0.35%的富渣要返回熔炼。贫渣可以弃去或综合利用。放渣后，拔起炉筒，用铁勺从砂基上的金属锭中取铁样。合金表面光滑，微结绿渣，断口 致密呈银灰色，结晶细小，无亮星，标志着钼铁质量良好。正常的合金、炉渣成分范围如下。
5、合金与炉渣成分
| 钼铁成分 | Mo | Si | C | S | P | Cu | Su | Sb | As | Pb |
| % | 59-61 | 0.5-1.0 | 0.05-0.10 | 0.05-0.08 | 0.03-0.04 | 0.1-0.5 | 0.01-0.04 | 0.01-0.04 | 0.01-0.02 | 0.0001-0.005 |
| 炉渣成分 | Mo | SiO2 | MgO | Al2O3 | FeO | CaO | S | |||
| % | 0.01-0.35 | 58-63 | 1.0-2.0 | 11-15 | 16-24 | 3-5 | 0.01-0.03 |
合金锭在砂窝中冷却7－8h，用特制夹具起铁。在锭底部烧结砂层要刮掉，锭的上部渣盖要用耙子推掉，锭的上部渣盖要用耙子推 掉，再用压缩空气把熔渣吹尽。在水箱中用水冷却30min，水冷合金自然炸裂易于精整。为防止合金水冷生锈，水冷时间不易过长，要在中心还红热时即终止水 冷，在自然降温时，合金借自身余热将残余水分烘干。
在精整前要取合金样进行分析，因为合金锭有偏析，所以应按下述方法取样：将金属锭平均分成三等分，在等分线上取三根金 属柱，然后在这些金属柱上，自中心柱向边上柱的顺序分别均匀取4、3、2个试样，共计9个试样，然后混匀，每个样质量约200g，铁锭含钼偏析不得超 过±3%。合金成分有偏析，碳与硫偏析不大，只中心部位略微偏高。钼与硅的偏析较大，钼含量在锭下部比上部高2%以上，而中心部位略微偏高，硅含量上部和 中部位最高相差约0.7%。这些说明偏析是极为严重的。精整时除要打去合金上的残渣和内部夹渣外，合金锭还要破碎到40－50mm后才能进行包装。
冶炼1t55%Mo的标准钼铁单位消耗为：钼矿（按45%Mo折算，钼的回收率为98.33%）1213kg；75%硅铁339－350kg；铁鳞250kg；钢屑260－270kg；铝粒45－60kg；萤石30kg；硝石40kg。
提高钼回收率是提高钼铁经济效益的根本措施。生产中造成钼损失的主要途径是烟气带走损失和炉渣损失。烟气中的钼主要以 氧化钼粉尘的形式存在；炉渣中的钼主要是以金属颗粒的形式存在。目前，我国有的厂家采用大布袋除尘器来回收冶炼烟气中的含钼粉尘，收到了良好的效果。炉渣 中的钼可采用重选或磁选的方法来回收。在生产中要最大限度地把含钼金属颗粒从炉渣中沉降下来，这要求炉渣熔点低，不粘稠。因此，要使炉渣中的FeO含量保 持在16%以上，并使炉料中的还原剂稍有过剩，具有足够的发热量。
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